硫化钼光催化降解甲酸制氢研究开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

引言

二硫化钼是一种具有类石墨结构的层状材料，近年来因其优异的性能得到了广泛的研究。除了作为传统的润滑材料应用于航空领域，其优异的催化性能也成为研究的热点之一，其中二硫化钼在可见光或紫外光照射下体现出优异的光催化性能。

近年来国内外学者对二硫化钼特性、制备方法及其在光催化上的应用进行了不少研究，获得了丰富的研究结果。

1.课题的研究意义及研究现状

1.1研究背景及其现状

化石燃料作为现代工业的基础，过量开采和使用正在引发全球性环境污染和能源危机问题，寻找可行的化石燃料替代能源日益受到各国关注。氢是目前已知的具有最大能量密度的清洁能源，作为清洁、高效、可以再生的二次能源，氢能具有取代传统化石能源的极大潜力，可以为解决环境问题、能源危机提供支持。为了以更加高效和环保的方式获得氢气，人们采用了多种生产方式，主要有传统化石能源制氢、生物质制氢以及利用太阳能、风能等一次绿色能源转化为电能再进行电催化水分解制氢等。

近年来人们对以MoS₂为代表的过渡金属双硫族化物(TMDC)进行了广泛的研究,TMDC的化学形式为MXz,其中M来自元素周期表的IV族(Ti, Zr, Hf等)、V族(V, Nb, Ta)和VI族(Mo, W等)，而X代表S, Se, Te.在二维(2D)的TMDC中，包括三种性质:金属性、半金属性和半导体性。MoS₂具备半导体性,二维的MoS₂在光电子和纳米电子器件的应用中具有巨大的潜力，这类化合物因其在电子、结构、光学等方面具有优异特性，成为催化、传感和储能等领域的明星材料 。自2004年石墨烯研究获得诺贝尔奖以来，二维层状材料也逐步走入研究者的视野。二维层状材料具有独特的电子特性和高表面体积比，使它们成为光电催化应用中的优选材料。其中对MX₂和黑磷等后石墨烯层状材料的研究成为了热点领域。二硫化钼(MoS₂)是MX₂中最具代表性的一类材料，具有由六边形排列的Mo和S原子构成的类石墨烯二维层状结构。其中Mo平面通过共价键作用键合在两个临近六边形排列的S原子之间，产生S-Mo-S耦合；层间通过较弱的范德华力垂直堆叠在一起。这种特殊的结构使其表现出优异的催化活性、润滑性能以及光电特性，因此引起了研究者们的广泛关注。MoS₂是一类来源广泛、物理化学性质稳定的非贵金属材料，因其特殊的结构而具有优异的光学、电学性质以及催化性能，在光电催化中被广泛研究。体相多层的MoS₂具有1.2eV左右的间接带隙，单层结构则变为1.8eV左右的直接带隙。Cheriyan等利用密度泛函理论(DFT)研究表明，MoS₂的导带和价带电势分别在-0.39eV和1.31eV左右，能够有效产生O2-和OH等光催化活性物种。同时它的载流子迁移速率较高、比表面积大同时具有合适的带隙和带边电位 ，从而在近红外区和可见光区具有强而有效的光吸收，使其成为光催化领域研究的热点材料。

例如，在催化析氢(HER)中，MoS₂边缘处的氢吸附自由能(ΔGH)接近于0，可为反应提供高效的活性位点，因此具有优异的HER性能。目前已被广泛研究用于催化析氢、CO2还原以及污染物降解等领域。

1.2 二硫化钼光学特性

与一般的吸收光谱不同，紫外-可见漫反射光谱与各种催化剂的电子结构有关。它可用于光催化研究中确定催化剂的光吸收性能。二硫化钼催化剂在450纳米附近达到最大吸收，证明二硫化钼催化剂具有较大的带隙和较宽的响应范围。

1.3 MoS₂的形貌结构

为了更好地探究不同形式的MoS₂的相对性质，国内外研究人员已经通过调整实验条件，例如改变pH，添加反应前驱物，改变反应温度和反应时间等，制备出了具有球形，花朵，带状，片状和棒状结构的MoS₂纳米材料。Tan等利用H2C2O4调节pH，并通过水.热法成功制备了MoS₂微米球和纳米球的混合体。Zhu等阿通过使用模板通过化学气相沉积法(CVD)成功获得了玫瑰花瓣状分层纳米结构MoS₂，该模块在析氢反应中表现出出色的结构特性。

1.4 光催化技术的背景及其原理

自从1972年日本科学家Fujishima和Honda川利用TiO2作为电极，在紫外光照的条件下，分解水成为H2和O2以来，光催化制氢就引起了研究者们的广泛关注。随后，在1976年，Carey等人甚至在紫外光照的条件下，利用TiO2降解了水体污染物多氯联苯. (PCB)，并取得了较好效果，从而开创了光催化技术在开发新能源和净化环境污染物方面的应用.经过四十多年的研究，人们对光催化技术的了解和应用已经取得了可观的成果。人们通常所提到的光催化剂都是半导体材料。相比于金属导体，半导体材料的能带是不连续的，中间存在空的能级区域。充满电子的为低能价带(Valence Band, VB)，有电子的为高能导带(ConductionBand,CB)，在价带和导带之间存在着-一个适中的禁带宽度(一般在1-4eV).对于半导体光催化剂，在合适能量的光子照射下，价带上的电子会被激发，越过禁带，跃迁到导带上。这样价带上就会留下相对带正电的空穴(ht),即为光生空穴。而导带.上会留下相对带负电的电子(e)，即为光生电子，光生电子和光生空穴对即我们常说的光生载流子。光生空穴和光生电子具有很高的氧化和还原活性，是.氧化污染物，还原CO2和光解水产生O2和H2的活性物质。对于光催化反应，一般是指光催化剂在合适能量的光子照射下，在催化剂内部产生光生电子和光生空穴，而产生的光生载流子会由内部迁移到材料的表面，结合吸附在材料表面的反应物分子，发生还原和氧化反应。

1.5甲酸光催化降解制氢及催化剂

甲酸(FA,HCOOH)是一种普通的有机酸,它的熔点为8.4℃，沸点为100.8℃。甲酸通过去氢途径(HCOOH→H2 CO2)而释放氢气，是一种非常重要的储氢材料。采用均相催化剂分解甲酸制氢是传统的制氢方法之一,此过程需要有机溶剂和其他的辅剂参与,且催化剂和反应体系难分离,催化反应难控制。异相催化剂分解甲酸时反应易控制,且根据尺寸的大小，有从催化体系中分离出来的可能,符合原子经济性的要求，且环境友好。为了让甲酸分解制备氢气能早日应用于人们的生活中，近年来,越来越多的研究者开始关注异相催化剂分解甲酸制氢研究。

甲酸由于其无毒、低成本、不易燃和高氢含量的特点，正迅速成为一种潜在的储氢材料。由于可见光约占太阳光谱的43%，利用清洁能源可见光来驱动甲酸制氢将是缓解能源危机的有效途径。其中，高效可见光催化剂的开发至关重要。迄今为止，已经开发了许多活性光催化剂，如磷化物、氮化物、硫化物、金属氧化物等，并将其应用于可见光光催化制氢领域和其他领域。然而，这些催化剂中的大多数都有缺点，如光吸收差、光腐蚀、失活或稳定性差。此外，半导体光催化剂的发展在光吸收能力、稳定性、低毒性和其他因素方面面临重大挑战。开发不含贵金属的助催化剂仍然是光催化制氢的一个相当大的挑战。二硫化钼因其优异的光催化制氢能力、易得性和高化学稳定性而受到广泛关注。许多以前的报告证实二硫化钼与第二种半导体的耦合是提高半导体光催化剂性能的有效方法。例如，由李及其同事合成的二硫化钼/硫化锌复合光催化剂，由于二硫化钼的负载而显示出显著的光催化活性。

1.6 MoS2的制备方法

1.6.1机械剥离法

机械剥离法即使用一种高粘性，低残留的高性能胶带，通常是3M公司的Scotch胶带，反复撕开块状甚至粉末状的而未分层裁量二维分装材料的过程。当撕开的次数相当大时，就可以在带上获得少层和单层的二维材料，然后将剥离后的二维材料转移到特定基底上以表征和制作微电子器件。机械剥离法是实验室中制备二维材料最常用的方法，它具有操作简单，成本低，样品质量好，晶格完整，表面缺陷少，性能优良的特点。机械剥离法的缺点主要是样品的不可控性。比如样品的大小不可控，层数也不可控。同时还有生产的效率低，不适合批量生产。因此这种制备二硫化钼的方法通常只适合于科研用途。

1.6.2液相超声剥离法

液相超声剥离法是在机械剥离法之后出现的一种新的剥离方法，其本质上是机械剥离,可用于大规模制备二维材料。原理是借助超声波选择表面能与二硫化钼相匹配的溶剂。通过溶剂对粉末状二硫化钼的剥离作用，将二硫化钼进行剥离同时分散到溶剂之中，并将得到的悬浮液进一步离心，取液体离心后的上层清液，喷涂至目标基底上，然后取样将其置于真空环境中并在高温下干燥，将溶剂进行蒸发后，可获得纳米级二硫化钼。在液相剥离法中，溶剂的选择至关重要，溶剂的质量将直接影响最终的剥离效果。液相超声剥离法选择溶剂时，表面张力是第一一个需要考虑的参数。必须选择表面张力与二硫化钼剥离能匹配的溶剂。当前实验室中常用的剥离剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和异丙醇，当然还有其它剥离剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯等。溶剂的表面张力与二硫化钼剥离能间的匹配程度越高，即可越有效率地实现剥离。液相超声剥离法的优点是快速高效、操作简单，因此，液相超声剥离法可以用来规模化、大量地生产二硫化钼。在二硫化钼的工业化生产中是一个可以考虑的备选选项。液相剥离法的缺点是残留有机溶剂的问题。由于二硫化钼的高比表面能，它将会吸附高沸点有机溶剂或水溶液中的其它表面活性剂，并且在随后的工艺步骤中也难以去除，这无疑对用于制作微电子器件的二硫化钼造成了严重的影响，影响二硫化钼的载流子迁移率，并导致器件的性能下降。

1.6.3化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)法制备纳米二硫化钼，其原理是将气态的钼源和硫源引入反应室，在气体保护下进行化学反应，从而生成纳米二硫化钼，然后将其沉积到晶片的表面，冷却后，得到更好晶型和纯度的纳米二硫化钥晶体。化学沉积法制备纳米二硫化钼具有沉积速度快，成膜面积大且均匀的特点，是薄层纳米二硫化钼的主要制备方法。

以MoO₃和S粉为原料，高纯氩气为载气，在石英管反应器中，在900C下采用化学气相沉积法，采用氩气流速为1<v:shape id="_x0000_i1027" style="HEIGHT: 18pt; WIDTH: 24pt" type="#_x0000_t75" equationxml='14cm3'> /min，保温时间为8h，即可制备出平均粒径250nm左右的高纯富勒烯结构MoS₂纳米颗粒。该方法成本低廉，可能成为合成过渡金属硫化物的常用方法。现阶段来看，化学气相沉积法凭借其工艺流程短、产品纯度高、经济性好，并且可以控制产品的形貌，符合工业化生产纳米二硫化钼的要求，近年来，制备技术得到了快速发展。但是，在制备过程中产生硫化氢，因此需要对尾气进行处理。另外，在制备过程中反应物为气相，当气相流量或者压力发生改变时，产品的形态会有所不同，因此有必要控制制备条件，以确保产品的质量。

1.6.4高温硫化法

高温MoS₂通常是指在高温条件下通过对钼的氧化物(MoO₃等)或钼单质等进行还原硫化来制备纳米MoS₂的方法,其中硫源包括单质硫和硫化氢气体。该制备技术已相对成熟。该方法的优点在于能够制备出结晶状态良好的MoS₂纳米管和富勒烯结构,且在不同的反应条件下还可以得到各种形貌和结构。但高温硫化法的反应条件较为苛刻,对设备环境的要求也较高。

1.6.5水热法

水热法通常是指钼源(钼酸盐和MoO₃等)与一些硫化剂(Na₂S、硫脲和单质硫等)在高压釜中通过加压加热制得各种形貌的MoS₂的方法。通过改变反应原料、反应温度以及反应压强可以制得各种结构的纳米MoS₂。水热法的优点在于反应条件简单易行和易于合成各种形态和结构的MoS₂,但在较低压强或较低温度下制得的MoS₂呈无定型态,结晶状态很差，需要通过高温退火来提高结晶度。1.6.6表面活性剂促助法

表面活性剂促助法是在传统制备方法的基础上，通过添加一种或多种表面活性剂来控制产物形貌、尺寸大小、团聚程度和结构性能,从而制备出综合性能较好的MoS₂的方法。表面活性剂促助法的优势在于能够改善产物形貌和结构性能、控制产物的生长和团聚程度,因此其具有较广的应用前景。但是,该法制备的MoS₂结晶状态也较差，需要进行后续处理。不过相对而言,表面活性剂促助法是比较有发展潜力的一种制备方法。

1.7研究意义 在光催化产氢中，单一的光催化剂在可见光下产氢效果并不是很理想，由于较宽的带隙导致不能利用太阳光谱的可见辐射、水性介质中的稳定性较低，导致聚集并因此减少反应位点、快速体积和表面电子空穴重组率，所以使用助催化剂能够有效的提升光催化剂的光催化性能，由于贵金属助催化剂价格昂贵，因此，不含贵重金属的助催化剂的研究开始被重视起来。 本课题的研究内容有着以下几个方面的突出优势:

(1)在实验中以可见光作为光源，响应了绿色发展，应用前景能够比较广阔;(2)实验条件较为方便;(3)实验选用甲酸水溶液作为反应体系，甲酸在自然界中微生物分解有机物大部分为甲酸，较为容易得到，价格低廉，运输方便，是理想的液体储氢材料;(4)本实验采用助催化剂使得光催化活性大幅度提升，为光催化产氢提供了一个高效途径。

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