1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}1.1研究背景 能源是社会发展、国民经济的重要物质基础。
根据可否再生，能源可分为可再生能源和不可再生能源。
不可再生能源主要包括煤、石油和天然气等。
在过去较长的一段时期里，这些能源的大量使用曾促进工业的飞速发展，但同时也给生态环境造成了一系列的问题，如生态破环和环境污染。
具体表现为温室效应、臭氧层破环、酸雨、环境污染等等。
可再生能源属于清洁能源，有风能、水能、海洋能、潮汐能、太阳能和生物质能等。
随着社会经济的发展，社会发展对能源的需求逐渐提高。
近几十年来，随着社会对生态环境保护的重视，以水能、风能和太阳能等为代表的新型能源发展迅速，在能源结构中，所占比例逐年增加。
不过从总体来看，目前全球的能源消耗主要还是以传统能源为主。
如图1.1所示为1971-2018年全球按来源划分的总能源供应。
由图可知，自1971年以来，全球能耗逐年上升。
截止到到2018年，全球能耗几乎是1971年的三倍。
其中消耗最大的主要是石油、煤和天然气，且均为不可再生能源。
这样的能源结构形式不利于社会经济的可持续发展，且对生态环境污染较大。
而以太阳能等为代表的新型能源由于能量密度较小，或品位较低，或有间歇性，使得转换利用的经济性尚差，还处于研究、发展阶段，只能因地制宜地开发和利用。
储热技术正是针对新能源具有间歇性，从而解决新能源不能作为稳定持续的能源大规模开发问题的一种方法。
1.2储热技术储热技术以储热材料为工作介质。
按热存储方式的不同，储热方式可分为显热储能、潜热储能和热化学储能。
1.2.1显热储能显热储热材料就是通过物体本身温度的改变来吸收／释放热量，其热量的改变量可以由下式表示： Q=∫_(T_2)^(T_1)C_psdT (1)其中，Ｑ为储存的热量，单位Ｊ；m是物体的质量，单位ｇ；C_ps是材料的比热容，单位J/(gK);T是温度，单位Ｋ。
按物质的状态，显热储热材料可分为固态与液态显热储热材料。
显热储热材料具有来源广、成本低的优点，但是在储热量、体积和运输方面存在很大的缺陷，限制了显热储热材料的应用范围。
1.2.2潜热储能 热储能是基于相变材料(PCM - Phase Change Material)的一种技术，其中相变材料是一种在温度不变的情况下可改变物质状态并能提供潜热的物质，转变物理性质的过程称为相变过程。
潜热储能主要就是利用相变材料发生相变过程来达到储能或释能的目的（如图1.2所示）。
显热储能由于储能过程中自身温度也不断发生变化且显热储能系统装置往往较为庞大，故在实际生活中没有较高的应用价值[1]。
化学储热虽然储能密度大、效率高但目前该技术还未成熟，仅仅停留在理论、实验层面，离实际运用尚早[1,2]。
而潜热储能由于具有较高的储能密度、体积小、节能效果显著、易于控制等优点，故具有广阔的应用前景[3]1.3相变材料相变材料是潜热储能的核心，在选择方面需满足以下标准[4]：（1）热力学方面：在期望的操作温度范围内存在熔点；单位质量具有较高的熔化潜热，使得较少的物质可储存较多的能量；具有高密度，以便以较小的容器体积容纳材料；具有较高的比热；高导热性，使充放电存储材料所需的温度梯度很小；材料应完全熔化，液、固两相组成完全相同，否则固体和液体之间的密度差异会引起分离，从而改变材料的化学成分；相变过程中体积变化很小。
（2）动力学方面：在冻结过程中很少过冷或没有过冷，熔体应在其热力学冰点结晶。
（3）化学性能方面：具有化学稳定性；不会发生化学分解，保证了较高的LTES系统寿命；对建筑材料无腐蚀性；材料应无毒、不易燃、不爆炸。
（4）经济方面：来源广、成本低。
然而，全部满足以上这些条件的相变材料并不存在，在实际应用中主要考虑相变温度、潜热和成本因素[5]。
按相变材料转变方式的不同，相变材料可以分为固－气型、液－气型、固－固型、固－液型[2,3]；按其化学成分不同，可以分为无机类PCM、有机类PCM、复合型PCM和金属/合金类PCM[2,6,7]；按其相转变温度区间的不同，又分成低温PCM、中温PCM以及高温PCM[8]。
如图1.3所示。
通过相变形式划分的四种相变材料中，固-气相变材料和液-气相变材料虽然相变潜热大，但由于有气体存在，体积变化较大，故应用价值不高。
故重点介绍固-固相变材料及固-液相变材料。
1.3.1固-固相变材料固-固相变材料在发生相变时无液相或气相产生，仅仅是改变了晶体结构，故在储热过程中具有体积变化小、形状稳定、使用寿命长及无腐蚀性等优点。
在实际应用中，固-固相变材料储热最受欢迎，不过由于能发生固-固相变的材料较少且绝大部分固-固相变材料相变温度较高，因此在中低温领域应用较少。
根据材料的不同又可分为多元醇类固-固相变材料、交联高密度聚乙烯类固-固相变材料、无机盐类固-固相变材料。
如表1.1所示为三种类别的对比。
1.3.2固-液相变材料： 固-液相变材料是研究相对成熟的一类相变材料，研究起步早。
储能原理是封装材料内部的相变材料在高温下发生相变过程，在相变过程中，相变材料物态发生转变，从而达到储热和放热的目的。
由于该过程是可逆的，故在实际应用中可多次重复使用。
另外固-液相变材料潜热高、成本较低且具有较宽的相变温度，故具有广阔的应用前景。
目前对固-液相变材料的研究主要集中在无机相变材料和有机相变材料，如表1.2所示。
根据相变形式分类的四种储能类型中，固－固相变材料相变温度通常较高，且适合于应用的相变材料难以获得。
而固－气相变、液－气相变材料在相变过程中有气体产生，使得材料难以定型，故不适合作工程材料。
固－液相变材料可在较小的温度范围内发生相变，潜热也较大，而体积变化相对较小，是目前应用最为广泛的相变材料。
1.4封装材料由于固-液相变材料在相变过程中将由固态转变为液态，故单独将固-液相变材料作为储热材料并不可取。
在实际应用中，还需与某些固态封装材料制成复合储热材料。
作为骨架的封装材料将相变材料包裹于内部孔道结构中。
封装后的相变材料有着更好的形状稳定性，使得工作温度在高于其熔融温度时也能保持较为固定的形状。
然而，并不是任意固体材料均可作为封装材料。
封装材料的选择遵循一定的原则[5]：（1）丰富的孔道结构；（2）较高的导热率，提高传热效率；（3）与相变材料不发生反应，具有较好的兼容性；（4）对相变材料的相变行为及储热性能影响较小；（5）具有较好的热稳定性；（6）成本低、可大量供应。
近30年来，国内外学者对固-液潜热储能的封装材料有不少研究。
目前，所报道的封装材料主要有Al、高岭土、硅藻土、膨胀石墨、膨胀蛭石、二氧化硅和膨润土[9-14]。
这些物质都具有较丰富的孔道结构、热稳定性及较高的导热率等性质，在相变储热领域有着广泛的应用。
目前所报道的复合相变材料主要有三种：多孔载体复合法、微胶囊法及复合纺丝法[15]。
如表1.3所示。
1.5相变储能材料研究现状近30年来，国内外不少学者对相变储热进行了大量研究。
目前用于潜热储热的相变材料种类逐渐增加。
此外，用于作为骨架的封装材料种类也比以往更加丰富，如泡沫金属、纳米管等新型材料。
目前所研究的相变材料主要有泡沫炭相变复合储能材料、高分子相变储能材料、无机盐储能相变材料和石墨烯基相变储能复合材料[16]。
随着对相变储能领域研究的深入，相变材料的应用领域也在不断扩大。
刘业凤等人[17]将某 21700 三元锂离子电池作为实验对象，设计了基于膨胀石墨/石蜡复合相变材料的电池组散热结构，分析了相变材料的热物性和环境温度对电池组散热性能的影响。
吴熠等人[18]将热塑性弹性体（SEBS）作为载体与四种不同石蜡制备出热疗鼻贴，对过敏性鼻炎有着良好的疗效。
史汝琨[19]将相变材料复合到织物中制成调温织物，实验表明该织物可以调节织物微环境温度，提高人体舒适度。
此外，近年来相变材料在激光打印、电领域、光子器件、变压器冷却系统等领域也有相应的研究[20-23]，可见相变材料在未来有着较高的潜在应用价值。
不过在大规模储热、废物利用方面，相变储热的应用较少。
以高炉渣、高岭土、硅藻土和膨润土为例，每年都有大量被用于建筑材料、修建道路等等。
从而使得这些材料上丰富的孔道结构没能发挥出应有的价值。
1.6研究内容、目的及意义成本低、可大量供应是封装材料选择的重要原则之一。
作为钢铁工业一种副产物，高炉渣主要成分有SiO2、Al2O3、CaO和MgO[24]。
中国为钢铁产量大国，仅 2017年中国高炉渣便达到了2.47亿吨[25]。
不过和发达国家相比，我国高炉渣利用率仍处于较低水平[26]。
近几十年，高炉矿渣被广泛用作建筑材料[27]、吸附材料[28]及公路施工[29]领域 。
高炉渣的使用可以减轻环境负荷,又能节约大量建材,减少资源和能源消耗[30]。
不过，由于高炉渣具有丰富的孔道结构，将其用于建筑材料或公路施工等领域并不能带来较高的附加价值，因此近些年来，高炉渣由于该特殊结构且具有较好的抗氧化性和耐磨性常用于和熔融盐制备定型复合储热材料，相比于用于建筑和公路施工领域具有更高的附加价值。
另外在众多熔融盐中，硝酸钠由于其潜热较高、成本低且成分单一，而且比共晶盐更容易制造，故为常用的相变储能材料之一，具有很高的商业可用性。
早在2003年，Zalba, B.等人[31]综述了固-液相变材料储能的进展，并列出了包括NaNO3在内的多种具有潜在相变材料用途的无机物质。
2007年Bauer等人[32] 研究了硝酸钠用于相变材料的表征，重点介绍了硝酸钠作为相变蓄热材料的基本材料特性，并研究了NaNO3熔体过程中亚硝酸盐的形成对相变材料利用的影响。
2015年Guo等人[33]采用溶胶-凝胶法制备硝酸钠-二氧化硅复合储热材料，并采用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)等对其化学成分、形貌、结构和热性能进行表征。
与以往不同的是，2018年Zhang等人[34]的研究首次提出将高炉渣作为高温复合相变材料的结构材料，采用混合烧结的方法制备高温复合相变材料并验证了将高炉渣作为复合相变材料结构材料的可行性。
在Zhang等人研究的基础上，Zhang, Y.等人[24]提出了用Ca(OH)2改性高炉炉渣制备低温复合相变材料，结果表明，改性后的高炉渣多孔结构明显改善；由此可见，作为一种相变材料的载体，用高炉渣制备复合储热材料近几年受到了不少学者的亲魅，并表现出可观的热物性能。
目前，用于制作复合储热材料的封装材料主要为金属或矿物，以高炉渣作为相变材料的封装材料的较少。
本研究采用将高炉渣作为结构材料，采用多孔载体复合法中的混合烧结法制备复合储热材料。
选用NaNO3作为相变材料。
利用XRD、DSC、SEM等对所得的复合储热材料进行了表征。
同时也研究了压片机不同压力对复合储热材料相关性能的影响。
所制备的复合储热材料在家庭取暖、余热回收等领域有着可观的应用前景。
参考文献[1] 张东, 康韡, 李凯莉. 复合相变材料研究进展[J]. 功能材料, 2007(12): 1936-1940.[2] 陈龙. 复合相变储热材料的性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学, 2017.[3] 李海建, 冀志江, 王静, 等. 复合相变材料的研究现状[J]. 材料导报, 2008, 22(S2): 248-251.[4] Abhat A. Low-temperature latent-heat thermal-energy storage - heat-storage materials[J]. Solar Energy, 1983, 30(4): 313-332.[5] 邓勇. 膨胀蛭石基复合相变储能材料的设计与性能[D]. 北京：中国地质大学(北京), 2019.[6] Sharma A, Tyagi V, Chen C, et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]. Renewable h=wh_s (1)式中，h为复合材料理论潜热(kJ/kg)，w是硝酸钠质量分数，h_s是硝酸钠潜热(kJ/kg)。
储热密度是评判相变材料的储热能力的指标，可通过下式计算得出; q=w∫_(t_0)^(t_s)〖c_ss dt〗 (1-w)(∫_(t_0)^(t_f)〖c_ms dt〗 Δh ∫_(t_f)^(t_s)〖c_ml dt〗)(2)式中，q 为复合材料储热密度(kJ/kg)，w 为基体材料质量分数，c_ss, c_ms 和 c_ml 分别是基体材料、固相熔盐和液相熔盐的比热容[kJ(/kgK)]。
t_0, t_f 和 t_s分别为初始温度、硝酸钠熔点和终止温度(K)。
2.2.4.3导热性能测试采用激光导热仪(LFA)对混合烧结后的样品进行导热性能测试，测量前，先将混合烧结后的样品上下面用打磨机进行磨平，制成直径12.7mm、厚度2mm左右的样品，随后对上下两面均匀喷涂石墨，待石墨风干后将样品放于激光导热仪中进行测量。
该方法可测得样品的比热容和热扩散系数，之后可通过如下公式求得样品的导热率。
=C_█(p@)αρ(3)式中，为导热系数，单位为Ｗ/(mK)；C_█(p@)为比热容，单位为kJ/(kgK)；α为热扩散系数，单位为m2/s；ρ为密度，单位为kg/m3。
2.2.4.4化学成分测试通过Ｘ射线荧光光谱仪（XRF）测定样品的化学成分。
测试前，使用压片机将粉末待测样品制成定型样品。
2.2.4.5循环热稳定性测量 通过差示扫描量热仪(DSC)测量样品的循环稳定性。
测量前，将硝酸钠与高炉渣按所需质量比进行配合，再取一定量于坩埚中，然后放于差示扫描量热仪中由220-400℃循环50次。
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